Natriumboorihydridi

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 19. elokuuta 2022 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .
natriumboorihydridi
Kenraali
Systemaattinen
nimi		 natriumtetrahydroboraatti
Perinteiset nimet natriumboorihydridi
Chem. kaava NaBH4_ _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio kiinteä
Moolimassa 37,83 g/ mol
Tiheys 1,07 g/cm³
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen 505 °C
 • hajoaminen 505 °C
Entalpia
 •  koulutus -190 kJ/mol
Kemiallisia ominaisuuksia
Liukoisuus
 • vedessä 55 g/100 ml
Rakenne
Kristallirakenne kuutio kasvojen keskellä ( a = 0,6164 nm, z = 4, avaruusryhmä Fm3m)
Luokitus
Reg. CAS-numero 16940-66-2
PubChem 4311764
Reg. EINECS-numero 241-004-4
Hymyilee   [BH4-].[Na+]
InChI   InChI = 1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N
RTECS ED3325000
CHEBI 50985
YK-numero 1426
ChemSpider 26189
Turvallisuus
NFPA 704 NFPA 704 nelivärinen timantti yksi 3 2W
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Natriumboorihydridi ( natriumtetrahydroboraatti ) on värittömiä kiteitä, jotka liukenevat helposti polaarisiin orgaanisiin liuottimiin ja veteen. Kuuluu boorihydridien luokkaan .

Historia

Ensimmäistä kertaa natriumboorihydridiä saatiin luultavasti Stock [1] . Kuitenkin myöhemmin, koska Stock antoi kaavan NaB 2 H 6 , osoitettiin [2] , että hän oli tekemisissä NaBH 4 :n ja NaB 3 H 8 :n seoksen kanssa . Siksi boorihydridin löytö vuonna 1940 johtuu Hermann Schlesingeristä, joka tuolloin tutki metalliboorihydridejä sotilaskäyttöön [3] .

Fysikaaliset ominaisuudet

Vesiliuoksista natriumboorihydridi yli 36,3 °C:n lämpötiloissa kiteytyy vedettömässä muodossa, alemmissa lämpötiloissa - koostumuksen NaBH 4 2H 2 O kiteisen hydraatin muodossa, muodostaa myös solvaatteja pyridiinin , hydratsiinin ja dimetyyliformamidin kanssa . Kiderakenne on normaaleissa olosuhteissa kuution pintakeskeinen ( {{{1}}} , {{{1}}} , avaruusryhmä Fm3m), -80 °C:n alapuolella se muuttuu tetragonaaliseksi muunnelmaksi ( a = 0,4354 nm , c = 0, 5907 nm ).

Haetaan

Natriumboorihydridi syntetisoidaan antamalla natriumhydridin (mukaan lukien in situ muodostuneet ) reagoida booritrikloridin tai boorianhydridin kanssa :

Se voidaan myös syntetisoida diboraanin reaktiolla natriumhydridin tai natriummetoksidin kanssa :

Natriumboorihydridiä voidaan saada kuumentamalla natriumhydridin ja trialkyyliboraatin seosta lämpötilassa 225-250 °C ilman liuotinta [4] :

Se voidaan saada natriumortoboraatin reaktiolla alumiinin ja vedyn kanssa kuumennettaessa.

Puhdistus

Boorihydridi, joka on usein epäpuhtauksien saastuttama, puhdistetaan uutto- ja uudelleenkiteytysmenetelmillä . Liuottimina käytetään vettä , nestemäistä ammoniakkia , isopropyyliamiinia ja diglyymiä . Halvin tapa on uudelleenkiteytys vesi-emäksistä. Natriumboorihydridi liuotetaan alkaliin, suodatetaan sitten typpivirrassa ja jäähdytetään. Jäähdytyksen jälkeen sakka erotetaan suodattamalla, sitten natriumboorihydridi-dihydraatin kiteet laitetaan eksikaattoriin. Täydellinen dehydratointi suoritetaan nostamalla lämpötila asteittain 100 °C:seen pitäen pitoaikaa 3-4 tuntia. Lopullisen boorihydridin puhtaus on jopa 98,5 %. Nestemäisen ammoniakin käyttöä uudelleenkiteyttämiseen rajoittaa tarve käyttää erikoislaitteita, kun taas isopropyyliamiinia ja diglyymiä rajoittaa se, että nämä ovat suhteellisen harvinaisia ​​ja kalliita liuottimia.

Kemialliset ominaisuudet

Orgaaninen synteesi

NaBH4 pelkistää monia karbonyyliyhdisteitä . Tyypillisesti sitä käytetään laboratoriokäytännössä aldehydien ja ketonien muuntamiseen alkoholeiksi . Se pelkistää tehokkaasti karboksyylihappoklorideja ja -anhydridejä , α-hydroksyylilaktonit, tioesterit ja imiinit huoneenlämpötilassa ja sen alapuolella. Esterien pelkistämiseen vaaditaan kohotettuja lämpötiloja , kun taas karboksyylihapot ja amidet eivät pelkisty ollenkaan [5] . NaBH4 reagoi veden ja alkoholien kanssa vapauttaen vetyä ja muodostaen vastaavan boraatin, jolloin reaktio kiihtyy alennetussa pH:ssa.

Ketonien ja aldehydien pelkistys natriumboorihydridillä suoritetaan kuitenkin alkoholiväliaineessa, tavallisesti metanolissa tai etanolissa . Pelkistysmekanismia on tutkittu yksityiskohtaisesti kineettisistä tiedoista, ja toisin kuin monissa oppikirjoissa on kirjoitettu, se ei sisällä 4-jäsenistä siirtymäkompleksia, kuten alkeenihydroboraattia [ 6] tai 6-jäsenistä kompleksia, johon liittyy alkoholi-liuotinmolekyyli. 7] . Vetysidoksen aktivointi on välttämätöntä, koska pelkistymistä ei tapahdu aproottisissa liuottimissa, kuten diglyymissä . Kuitenkin, kun otetaan huomioon, että alkoholin reaktiojärjestys on 1,5, kun taas karbonyyliyhdisteen ja boorihydridin kohdalla 1, näyttää siltä, ​​että toteutuu monimutkaisempi mekanismi kuin se, joka edellyttää 6-jäsenisen siirtymäkompleksin muodostumista. Uskotaan, että karbonyyliyhdiste ja boorihydridi aktivoituvat samanaikaisesti, mukaan lukien vuorovaikutus alkoholin ja alkoksidi-ionin kanssa [8] [9] .

α,β-tyydyttymättömät ketonit yleensä pelkistyvät 1,4-asemaan, vaikka yleensä saadaankin tuoteseoksia. Tyydyttyneitä ketoneja muodostuu, kun pyridiiniä käytetään liuottimena , ja boorihydridin ylimäärällä myös ketoniryhmä pelkistyy. Ceriumkloridin lisääminen lisää tyydyttymättömien ketonien 1,2-pelkistyksen selektiivisyyttä (Luchet-reaktio). α,β-tyydyttymättömät esterit läpikäyvät 1,4-pelkistyksen NaBH 4 :n läsnä ollessa [10]

NaBH 4 -MeOH [11], eetterit pelkistyvät vastaaviksi alkoholeiksiTHF-järjestelmässä, joka muodostuu lisäämällä metanolia natriumboorihydridiin kiehuvassa Sama prosessi voi tapahtua molekyylin sisällä: α-ketoesteri muuttuu dioliksi, kun taas tuloksena oleva alkoholi hyökkää boorihydridiä vastaan, jolloin muodostuu boorihydridiesteri, joka sitten pelkistää viereisen eetterin [12] .

NaBH4:n reaktiivisuutta voidaan lisätä useilla yhdisteillä [13] [14] .

Hapetus

Hapetus jodilla tetrahydrofuraanissa tuottaa boraani-tetrahydrofuraanikompleksin, joka voi pelkistää karboksyylihappoja [15] .

Natriumboorihydridin osittainen hapetus jodilla tuottaa oktahydroriboraatin [16] :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Koordinaatiokemia

BH 4 - voi toimia ligandina metalli-ioneille. Samanlaisia ​​boorihydridikomplekseja voidaan saada NaBH4:n ( tai LiBH4 : n) reaktiolla vastaavan metallihalogenidin kanssa. Esimerkki on titanoseenijohdannainen [17] :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolyysi ja hydrolyysi

Metallikatalyyttien läsnä ollessa natriumboorihydridi hydrolysoituu vapauttaen vetyä . Boorihydridipolttokennojen prototyyppi perustuu tähän kykyyn :

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Sovellus

Natriumboorihydridiä käytetään massa- ja paperiteollisuudessa. Sitä käytetään valkaisuaineen natriumditioniitti valmistukseen , joka muodostuu natriumboorihydridin vaikutuksesta rikkidioksidiin emäksisessä ympäristössä.

Natriumboorihydridiä voidaan käyttää polttokennoissa, ja tämä tarjoaa monia etuja [18] : hyväksyttävä prosessinopeus matalissa ja jopa negatiivisissa lämpötiloissa; boorihydridiliuosten palamattomuus ja stabiilisuus; myrkyttömät H2:n ja NaB02 : n reaktiotuotteet ; kyky regeneroida boraatti takaisin boorihydridiksi; saadun vedyn korkea puhtaus; ohjata reaktionopeutta valitsemalla katalyytti. Boorihydridipolttokennot eivät kuitenkaan ole yhtä yleisiä, koska tuotetun sähkön hinta on liian korkea Pt:tä sisältävien katalyyttien, ioninvaihtokalvojen ja itse boorihydridin korkeiden kustannusten vuoksi.

Myrkyllisyys

Myrkyllistä nieltynä ja hengitettynä pölyä, ärsyttää ihoa.

Muistiinpanot

  1. ↑ Varasto A. Boorin ja piin  hydridit . - Ithaca (NY): Cornell Univ. lehdistö, 1933. - 250 s.
  2. ↑ Davis RE, Gottbrath JA Stockin hydroboraatin luonteesta   // Chem . ja teollisuus. - 1961. - Voi. 48 . - P. 1961-1962 .
  3. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Abraham, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E.K.; Katz, JJ; Knight, J.; Lad, R.A.; Mayfield, D.L.; Rapp, L.; Ritter, D.M.; Schwartz, A.M.; Sheft, I.; Tuck, L.D.; Walker, A.O. Uusi kehitys diboraanin ja boorihydridien kemiassa. Yleinen yhteenveto  (englanniksi)  // J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1953. - Voi. 75 . - s. 186-190 . - doi : 10.1021/ja01097a049 .
  4. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Finholt, AE Natriumboorihydridin valmistus natriumhydridin korkean lämpötilan reaktiolla boraattiesterien kanssa  //  J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1953. - Voi. 75 . — s. 205-206 .
  5. ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata & Stiasni, Nikola (2014), Sodium Borohydride , John Wiley & Sons, s. 1–13, ISBN 9780470842898 , DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Orgaaninen kemia . — Kymmenes. - New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. ↑ Loudon, Marc. orgaaninen kemia . – 5. - Greenwood Village, Colo. : Roberts and Co, 2009. - ISBN 9780981519432 .
  8. ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (maaliskuu 1977). "Hydroksyyliliuottimen kineettinen rooli ketonien pelkistämisessä natriumboorihydridillä. Uusia ehdotuksia mekanismiksi, siirtymätilan geometriaksi ja kommentti stereoselektiivisyyden alkuperästä. The Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108-1109. doi : 10.1021/ jo00426a048 .
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (tammikuu 1979). "Stereokemia ja ketonien pelkistysmekanismi hydridireagensseilla". tetraedri . 35 (4): 449-462. DOI : 10.1016/0040-4020(79)80140-4 . ISSN  0040-4020 .
  10. ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237 , DOI 10.1002/047084289X.rs0529X . 
  11. ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro SM; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus VN; Peralta, Monica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). "Etyyli-, isopropyyli- ja bentsyyliaromaattisten esterien yksinkertainen pelkistys alkoholeiksi natriumboorihydridi-metanoli-systeemillä" (PDF) . Arkivoc : 128-133. Arkistoitu (PDF) alkuperäisestä 21.03.2006 . Haettu 29. elokuuta 2006 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
  12. ↑ Dalla, V.; Catteau, JP; Pale, P. (1999). " A-ketoesterien NaBH 4 -pelkistyksen mekaaninen perustelu". Tetrahedron kirjaimet . 40 (28): 5193-5196. DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0 .
  13. ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Menetelmät natriumboorihydridin reaktiivisuuden ja selektiivisyyden parantamiseksi orgaanisen synteesin sovelluksiin". Journal of Organometalic Chemistry . 609 (1-2): 137-151. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)00210-2 .
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinicius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1. marraskuuta 2006). "Viimeaikaiset menetelmät, joita natriumboorihydridi välittää eri yhdisteluokkien pelkistykseen". Sovellettu organometallinen kemia . 20 (11): 798-810. DOI : 10.1002/aoc.1137 .
  15. ↑ Kanth, JV Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1. syyskuuta 1991). "Karboksyylihappojen selektiivinen pelkistys alkoholeiksi natriumboorihydridillä ja jodilla". The Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964-5965. doi : 10.1021/ jo00020a052 .
  16. ↑ Ryschlewitsch, G.E.; Nainan, K.C. (1974). "Oktahydroriboraatti(1-)([B3H8])suolat". Epäorgaaniset synteesit . 15 :111-118. DOI : 10.1002/9780470132463.ch25 . ISBN  9780470132463 .
  17. ↑ Lucas, C.R. Bis(5-syklopentadienyyli)[tetrahydroboraatti(1-)]titaani. - 1977. - Voi. 17. - s. 93. - ISBN 9780470132487 . - doi : 10.1002/9780470132487.ch27 .
  18. ↑ Toim. V.A. Moshnikov ja E.I. Terukov. Vetyenergian perusteet. - Pietari. : Pietarin sähköteknisen yliopiston kustantamo "LETI", 2010. - s. 31.

Kirjallisuus

Linkit

 Booriyhdisteet _
Boorivedyt
Halidit
hapot
Muut
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa