Tioesterit

Tioesterit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät funktionaalisen ryhmän CS-CO-C ja ovat tiolien ja karboksyylihappojen estereitä . Tioestereillä on tärkeä rooli biokemiallisissa prosesseissa, tunnetuin tämän luokan edustaja on asetyyli-CoA .

Haetaan

Menetelmät tioestereiden saamiseksi ovat erilaisia, [1] mutta tärkein on tiolien ja karboksyylihappojen kondensaatio vettä poistavien reagenssien [2] (esim. N , N' - disykloheksyylikarbodi -imidi [3] ( DCC , DCC ) läsnä ollessa. ):

Karboksyylihappoanhydridit ja jotkut laktonit reagoivat samalla tavalla tiolien kanssa emästen läsnä ollessa.

Tioestereitä valmistetaan kätevästi Mitsunobu-reaktiolla alkoholeista ja tiohapoista (esimerkiksi tioasetaatit tioetikkahaposta [4] ).

Niitä voidaan myös saada karbonyloimalla alkeenit ja alkyynit tiolien läsnä ollessa. [5]

Reaktiot

Tioesterien karbonyyliryhmä on reaktiivinen nukleofiilien hyökkäyksille (vähemmässä määrin verrattuna happoklorideihin ). Joten tioesterit reagoivat amiinien kanssa muodostaen amideja :

Fukuyaman reaktio on ainutlaatuinen tioestereille : kun se on vuorovaikutuksessa organosinkkiyhdisteen kanssa palladiumkatalyytin läsnä ollessa, muodostuu ketoneja .

Tioesterien karbonyyliryhmän a-asemassa olevat vetyatomit osoittavat kohtalaista happamuutta, joten tioesterit ovat herkkiä aldolikondensaatiolle . Tämä reaktio on tärkeä rasvahappojen biosynteesille.

Biokemia

Tioesterit ovat yleisiä välituotteita monissa biokemiallisissa reaktioissa, mukaan lukien rasvahappojen ja mevalonaatin , steroidien synteettisen esiasteen, muodostuminen ja hajoaminen. Biomassasta merkittävän osan muodostavien ligniinien biosynteesi etenee kofeiinihapon tioesterin muodostumisen kautta . [6] Muita esimerkkejä tioestereistä ovat malonyyli-CoA, asetoasetyyli-CoA, propionyyli-CoA ja cinnamoyyli-CoA. Asetogeneesi etenee asetyyli-CoA :n muodostumisen kautta . Tioestereitä muodostuu elävissä organismeissa esteröitymisreaktioiden seurauksena, ja ATP toimii kuivausaineena. Niillä on myös keskeinen rooli proteiinien ubikvitinaatiossa ubikvitiiniligaasien toimesta , mikä merkitsee proteiineja myöhempään proteasomien hajoamiseen .

Oletetaan, että tioesterien (tiolaktonien) rikkiatomin hapettuminen on välttämätön vaihe useiden verihiutaleiden aggregaation estäjien , kuten tiklopidiinin , klopidogreelin ja prasugreelin , aktivoinnissa . [7] [8]

Tioniset eetterit

Tioniesterit ( tiokarboksyylihappojen O -esterit ) ovat tioesterien isomeerejä. Tioniestereiden rikkiatomi korvaa esteriryhmän karbonyylihappiatomin , esimerkiksi: C6H5C ( S ) OCH3 (metyylitionobentsoaatti). Näitä yhdisteitä valmistetaan yleensä saattamalla tioasyylikloridit reagoimaan alkoholien kanssa, niitä voidaan valmistaa myös käsittelemällä estereitä Lawssonin reagenssilla . [9]

Muistiinpanot

1. ↑ Fujiwara, S.; Kambe , N. Thio-, Seleno- ja Telluro-Carboxylic Acid Esterit // Aiheet  nykykemiassa (määrittämätön) . - Berliini / Heidelberg: Springer, 2005. - T. 251. - S. 87-140. - ISBN 978-3-540-23012-0 . - doi : 10.1007/b101007 .
2. ↑ Tioesterien synteesi . Orgaanisen kemian portaali. Haettu 21. elokuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 29. lokakuuta 2012. (määrätön)
3. ↑ Mori, Y.; Seki, M. (2007), Synthesis of Multifunctionalized Ketones Through the Fukuyama Coupling Reaction katalysoi Pearlman's Catalyst: Preparation of Ethyl 6-oxotridekanoate , Org. Synth. Vol. 84:285 , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=V84P0285 >  ; Coll. Voi. T. 11: 281 
4. ↑ Volante, R. Uusi, erittäin tehokas menetelmä alkoholien muuntamiseksi tioliestereiksi ja tioleiksi   // Tetrahedron Letters : päiväkirja. - 1981. - Voi. 22 , ei. 33 . - P. 3119-3122 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)81842-6 .
5. ↑ Bertleff, W.; Roeper, M.; Sava, X. Karbonylaatio // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry  (englanniksi) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2005. - doi : 10.1002/14356007.a05_217.pub2 .
6. ↑ Lehninger, A.L.; Nelson, D.L.; Cox, M.M. Principles of Biochemistry  (määrittämätön) . – 3. - New York: Worth Publishing, 2000. - ISBN 1-57259-153-6 .
7. ↑ Mansuy, D.; Dansette, PM Sulfeenihapot reaktiivisina välituotteina ksenobioottisessa aineenvaihdunnassa  (englanti)  // Biokemian ja biofysiikan arkisto : päiväkirja. — Elsevier , 2011. — Voi. 507 , no. 1 . - s. 174-185 . - doi : 10.1016/j.abb.2010.09.015 .
8. ↑ Dansette, PM; Rosi, J.; Debernardi, J.; Bertho, G.; Mansuy, D. Prasugreelin metabolinen aktivaatio: sen tiofeenirenkaan avaamiseen johtavan kahden kilpailevan polun luonne   // Chemical Research in Toxicology : päiväkirja. - 2012. - Vol. 25 , ei. 5 . - P. 1058-1065 . doi : 10.1021 / tx3000279 .
9. ↑ Cremlyn, RJ Johdatus organorikkikemiaan  . - Chichester: John Wiley and Sons , 1996. - ISBN 0-471-95512-4 .

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Britannica (verkossa)