Heksametyylibentseeni

Heksametyylibentseeni
Kenraali
Systemaattinen
nimi		 Heksametyylibentseeni
Chem. kaava C12H18 _ _ _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio kiinteä
Moolimassa 162,2742 g/ mol
Tiheys 1,042 g/cm³
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
 •  sulaminen 165,5 °C
 •  kiehuva 263,4 °C
Luokitus
Reg. CAS-numero 87-85-4
PubChem 6908
Reg. EINECS-numero 201-777-0
Hymyilee   c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
InChI   1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N
RTECS DA3200000
CHEBI 39001
ChemSpider 6642
Turvallisuus
GHS-piktogrammit CGS-järjestelmän kuvamerkki "huutomerkki".
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Heksametyylibentseeni , joka tunnetaan myös nimellä melliteeni , on hiilivety , jonka molekyylikaava on C12H18 ja kondensoitu rakennekaava C6 ( CH3 ) 6 . Se on aromaattinen yhdiste ja bentseenin johdannainen , jossa bentseenin kuusi vetyä on korvattu metyyliryhmällä. Vuonna 1929 Kathleen Lonsdale raportoi heksametyylibentseenin kiderakenteen osoittaen, että keskusrengas on kuusikulmainen ja litteä, ja näin ollen päätti käynnissä olevan keskustelun bentseenijärjestelmän fysikaalisista parametreista. Tämä oli historiallisesti merkittävä tulos sekä röntgenkristallografian alalla että aromaattisuuden ymmärtämisessä . [1] [2]

Yhdiste voidaan valmistaa saattamalla fenoli reagoimaan metanolin kanssa korotetuissa lämpötiloissa sopivan kiinteän katalyytin , kuten alumiinioksidin , päällä . [3] [4] [5] Prosessin mekanismia on tutkittu laajasti ja useita välituotteita on tunnistettu. Dimetyyliasetyleenin alkyynitrimerointi tuottaa myös heksametyylibentseeniä sopivan katalyytin läsnä ollessa . Heksametyylibentseeni voidaan hapettaa mellitiinihapoksi , [6] jota esiintyy luonnossa alumiinisuolana harvinaisessa melliittimineraalissa. Heksametyylibentseeniä voidaan käyttää ligandina organometalliyhdisteissä . Esimerkki organo-orgaanisesta kemiasta osoittaa ligandin rakenteellisia muutoksia, jotka liittyvät metallikeskuksen hapetustilan muutoksiin , vaikka samaa muutosta ei havaita analogisessa organo-rautajärjestelmässä. [7]

Vuonna 2016 heksametyylibentseenin kiderakenne julkaistiin Angewandte Chemie International Editionissa , ja siinä näkyy pyramidirakenne, jossa yksi hiiliatomi on vuorovaikutuksessa kuuden muun hiiliatomin kanssa. Tämä rakenne oli "ennennäkemätön", koska hiilen tavanomainen maksimivalenssi on neljä, ja se kiinnitti New Scientistin , Chemical & Engineering Newsin ja Science Newsin huomion . Rakenne ei riko oktettisääntöä , koska muodostuneet hiili-hiili -sidokset eivät ole kahden elektronin sidoksia ja ovat pedagogisesti arvokkaita havainnollistamaan, että hiiliatomi "voi [sitoutua suoraan] useampaan kuin neljään atomiin". Stephen Bachrach osoitti, että yhdiste on hyperkoordinoitu, mutta ei hypervalenttinen, ja selitti myös sen aromaattisuuden. Ajatus kuvailla tällaisten lajien kommunikaatiota organometallisen kemian prisman kautta esitettiin vuonna 1975 pian sen jälkeen, kun C 6 (CH 3 ) 2 +6 havaittiin ensimmäisen kerran. [8] [9] [10]

Nimikkeistö ja ominaisuudet

Blue Bookin mukaan tämä kemikaali voidaan systemaattisesti nimetä 1,2,3,4,5,6-heksametyylibentseeniksi. [Tarvitaan lainaus] Lokantit (numerot ennen nimeä) ovat kuitenkin tarpeettomia, koska nimi Heksametyylibentseeni tunnistaa yksiselitteisesti yhden aineen ja on siten yhdisteen virallinen IUPAC-nimi. Se on aromaattinen yhdiste , jossa on kuusi π-elektronia (täyttää Hückelin sääntöä), jotka on siirretty syklisen tasojärjestelmän yli; jokainen renkaan kuudesta hiiliatomista hybridisoituu sp 2 : een ja sillä on trigonaalinen tasogeometria, kun taas jokainen metyylihiili on tetraedrinen sp 3 -hybridisaatiolla, mikä on yhdenmukainen sen rakenteen empiirisen kuvauksen kanssa. Uudelleenkiteytetyssä etanolista kiinteää heksametyylibentseenia muodostuu värittöminä tai valkoisina kiteisinä ortorombisina prismoina tai neuloina, joiden sulamispiste on 165–166 °C, kiehumispiste 268 °C ja tiheys 1,0630 g cm-3. Pikryylikloridin ja heksametyylibentseenin 1:1 seoksen ortorombisten oranssinkeltaisten kiteiden on raportoitu sisältävän vuorotellen kutakin komponenttia, mikä johtuu luultavasti aromaattisten järjestelmien π-pinosta. Se ei liukene veteen, mutta liukenee orgaanisiin liuottimiin, kuten bentseeniin ja etanoliin . [12]

Heksametyylibentseeniä kutsutaan joskus melliteeniksi, joka on peräisin melliteistä, harvinaisesta hunajanvärisestä mineraalista ; μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) on kreikan kielen sana hunajasta. Melliitti koostuu bentseeniheksakarboksyylihapon (mellitiinihapon) hydratoidusta alumiinisuolasta, jonka kaava on Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ] • 16H 2 O. Itse melliittihappoa voidaan saada mineraalista, ja sitä seuraava pelkistys tuottaa melliteeniä. Sitä vastoin melliteeni voidaan hapettaa mellitiinihapoksi: [6]

Heksametyylibentseenin käsittely metyylikloridin ja alumiinitrikloridin superelektrofiilisellä seoksella tuottaa heptametyylibentseenikationin , joka on yksi ensimmäisistä suoraan havaituista karbokationeista .

Rakenne

Vuonna 1927 Kathleen Lonsdale määritti heksametyylibentseenin kiinteän rakenteen Christopher Koelk Ingoldin toimittamista kiteistä . Hänen röntgendiffraktioanalyysinsä julkaistiin Nature -lehdessä, ja sitä kuvailtiin myöhemmin "merkittäväksi... tälle varhaiselle päivämäärälle". Lonsdale kuvaili työtä kirjassaan Crystals and X-rays selittäen, että hän ymmärsi, että vaikka yksikkökenno oli trikliininen, diffraktiokuviolla oli pseudoheksagonaalinen symmetria, mikä mahdollisti rakenteellisten mahdollisuuksien rajoittamisen tarpeeksi yritystä ja erehdystä varten. lähestymistapa mallin tuotantoon. Tämä työ osoitti lopulta, että heksametyylibentseeni on tasomaista ja että renkaan hiiliatomien väliset etäisyydet ovat samat, [2] mikä on tärkeä todiste aromaattisuuden luonteen ymmärtämisessä.

Haetaan

Vuonna 1880 Joseph Achille Le Bel ja William H. Green raportoivat [13] , mitä kuvattiin "epätavalliseksi" sinkkikloridin katalysoimaksi heksametyylibentseenin synteesiksi metanolista . Katalyytin sulamispisteessä (283 °C) reaktion Gibbsin vapaa energia (ΔG) on -1090 kJ/mol ja se voidaan idealisoida seuraavasti:

Le Bel ja Greene rationalisoivat prosessin sisältäen aromatisoinnin kondensoimalla metyleeniyksiköitä, jotka muodostuivat dehydratoimalla metanolimolekyylit , mitä seurasi tuloksena olevan bentseenirenkaan täydellinen Friedel-Crafts- metylaatio kloorimetaanin muodostamiseksi in situ. Päätuotteita olivat tyydyttyneiden hiilivetyjen seokset, joissa heksametyylibentseeniä oli vähäisenä tuotteena. Heksametyylibentseeniä muodostuu myös vähäisenä tuotteena Friedel-Craftsin dureenin alkyloinnissa p-ksyleenistä, ja sitä voidaan saada alkyloimalla hyvällä saannolla dureenista tai pentametyylibentseenistä.

Heksametyylibentseeniä tuotetaan yleensä kaasufaasissa korotetuissa lämpötiloissa kiinteisiin katalyytteihin verrattuna. Varhainen lähestymistapa heksametyylibentseenin valmistukseen oli asettaa asetonin ja metanolihöyryjen seos alumiinioksidin päällä reagoimaan katalyytin kanssa lämpötilassa 400 °C. Fenolien yhdistäminen metanoliin alumiinioksidin päällä kuivassa hiilidioksidiatmosfäärissä 410–440 °C:ssa johtaa myös muodostumiseen. heksametyylibentseenistä, vaikka se onkin osa monimutkaista anisolin (metoksibentseeni), kresolien (metyylifenolien) ja muiden metyloitujen fenolien seosta. Orgaaninen synteesivalmiste, jossa käytetään metanolia ja fenolia alumiinioksidin kanssa 530 °C:ssa, antaa noin 66 %:n saannon, vaikka myös synteesiä muissa olosuhteissa on raportoitu.

Tällaisten pintavälitteisten reaktioiden mekanismeja on tutkittu reaktion tuloksen paremman hallinnan saavuttamiseksi, erityisesti etsittäessä selektiivistä ja kontrolloitua ortometylaatiota. Sekä anisoli että pentametyylibentseeni on kuvattu välituotteina tässä prosessissa. Valentin Koptyug ja kollegat havaitsivat, että heksametyylisykloheksadienonin molemmat isomeerit (2,3,4,4,5,6- ja 2,3,4,5,6,6-) ovat prosessin välituotteita, jotka käyvät läpi metyylin siirtymisen muodostaen 1:n, 2,3,4,5,6-heksametyylibentseenin hiilirunko.

Trimeroimalla kolme 2-butyynimolekyyliä (dimetyyliasetyleeni) saadaan heksametyylibentseeniä. Reaktiota katalysoi trifenyylikromitri-trihydrofuranaatti tai tri- isobutyylialumiinin ja titaanitetrakloridin kompleksi . [neljätoista]

Lähteet

Muistiinpanot

  1. ↑ Uutiskirje tammikuu, 1993  // Anesthesia History Associationin uutiskirje. - 1993-01. - T. 11 , no. 1 . - S. 1-16 . — ISSN 1089-9634 . - doi : 10.1016/s1089-9634(93)50090-7 .
  2. ↑ 12 John Lydon . Analogian postimerkit  // Biokemian ja molekyylibiologian koulutus. - 2006-01. - T. 34 , no. 1 . - S. 17-20 . — ISSN 1539-3429 1470-8175, 1539-3429 . - doi : 10.1002/bmb.2006.49403401017 .
  3. ↑ E. Briner, W. Plüss, H. Paillard. Recherches sur la déshydration catalytique des systèmes phénols-alcools  (englanniksi)  // Helvetica Chimica Acta. - 1924. - Voi. 7 , iss. 1 . — s. 1046–1056 . - doi : 10.1002/hlca.192400701132 .
  4. ↑ HEKSAMETYLIBENTSENI  // Orgaaniset synteesit. - 1955. - T. 35 . - S. 73 . - doi : 10.15227/orgsyn.035.0073 . Arkistoitu alkuperäisestä 29. elokuuta 2021.
  5. ↑ Phillip S. Landis, Werner O. Haag. Heksametyylibentseenin muodostuminen fenolista ja metanolista  //  The Journal of Organic Chemistry. - 1963-02. — Voi. 28 , iss. 2 . — s. 585–585 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01037a517 . Arkistoitu alkuperäisestä 29. elokuuta 2021.
  6. ↑ 1 2 J. P. Wibaut, J. Overhoff, E. W. Jonker, K. Gratama. Mellitiinihapon valmistamisesta heksametyylibentseenistä ja mellitiinihapon heksakloridista  //  Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1941. - Voi. 60 , iss. 10 . — s. 742–746 . - doi : 10.1002/recl.19410601005 .
  7. ↑ Orgaanisen sähkökemian aiheita . - New York: Plenum Press, 1986. - 1 online-lähde (xiv, 296 sivua) s. — ISBN 978-1-4899-2034-8 , 1-4899-2034-X.
  8. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Suora havainto poikkeuksellisen stabiilista dikaatiosta: (CCH3)62⊕.  (englanniksi)  // Tetrahedron Letters. - 1973. - Voi. 14 , iss. 19 . — s. 1665–1670 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X . Arkistoitu alkuperäisestä 23.2.2020.
  9. ↑ H. Hogeveen, P.W. Kwant, J. Postma, P.Th. van Duynen. Pyramididikaatioiden elektroniset spektrit, (CCH362+ ja (CH)62+.  ( englanniksi)  // Tetrahedron Letters. - 1974. - Vol. 15 , iss. 49-50 . - P. 4351-4354 . - doi : 10.1016 alkuperäisestä 17. kesäkuuta 2018. S0040-4039(01)92161-6
  10. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Kemia ja spektroskopia vahvasti happamissa liuoksissa. XL. (CCH3)62+, epätavallinen sanakirja  // Journal of the American Chemical Society. - 1974-04-01. - T. 96 , no. 7 . — S. 2208–2214 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00814a034 .
  11. ↑ Sidney D. Ross, Morton Bassin, Manuel Finkelstein, William A. Leach. Molekyyliyhdisteet. I. Pikryylikloridi-heksametyylibentseeni kloroformiliuoksessa  (englanniksi)  // Journal of the American Chemical Society. - 1954-01. — Voi. 76 , iss. 1 . — s. 69–74 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . doi : 10.1021 / ja01630a018 .
  12. ↑ CRC kemian ja fysiikan käsikirja : valmis kemiallisten ja fysikaalisten tietojen viitekirja, 2012-2013 / WM Haynes, David R. Lide, toimittajat. . – 93. painos. — Boca Raton, FL - 1 online-resurssi (niteitä) s. - ISBN 978-1-4398-8050-0 , 1-4398-8050-6.
  13. ↑ HENRY MONMOUTH SMITH. JOSEPH ACHILLE LE BEL: 1847-1930  // Kemian soihdun kantajat. - Elsevier, 1949. - S. 150 . - ISBN 978-1-4831-9805-7 .
  14. ↑ B. Franzus, PJ Canterino, R.A. Wickliffe. TITANIUMTETRAKLORIDI-TRIALKYLALUMIINIKOMPLEKSI – ASETYLEENISTEN YHDISTEIDEN PYÖRÄYSKATALYYTTI  //  Journal of the American Chemical Society. - 1959-03. — Voi. 81 , iss. 6 . - s. 1514-1514 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . - doi : 10.1021/ja01515a061 .