Alkoholien saaminen

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 30. syyskuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 28 muokkausta .

Alkoholit ovat laaja ja hyvin monipuolinen orgaanisten yhdisteiden luokka : ne ovat laajalle levinneitä luonnossa, niillä on suuri teollinen merkitys ja niillä on poikkeukselliset kemialliset ominaisuudet.

Alkoholien saamiseksi on olemassa valtava määrä menetelmiä, mutta ne voidaan jakaa kahteen ehdolliseen ryhmään:

kemialliset menetelmät alkoholien saamiseksi - synteettiset alkoholit ;
biokemialliset menetelmät alkoholien saamiseksi - bioalkoholit .

Kemialliset menetelmät alkoholien saamiseksi

Yhdellä orgaanisen kemian keskeisistä asemista alkoholeja voidaan saada monista muista yhdisteistä. Käytännössä alkoholisynteesin lähtöaineina käytetään useimmiten seuraavia [1] [2] :

alkyylihalogenidit - alkalinen hydrolyysi tai reaktio kaliumsuperoksidin kanssa;
alkeenit - happohydrataatio , hydroksimerkurointi- demerkuraatioreaktio tai hydroboraatio, jota seuraa hapetus, sekä teolliset oksosynteesimenetelmät;
karbonyyliyhdisteet - pelkistys tai vuorovaikutus Grignardin reagenssien kanssa .

Jaksossa tarkastellaan yksityiskohtaisesti olemassa olevien yksiarvoisten alkoholien valmistusmenetelmien kemiaa . Alkoholien saannin teollisia näkökohtia, mukaan lukien biokemialliset synteesimenetelmät, käsitellään yksityiskohtaisesti alaluvussa " Alkoholien saaminen teollisuudessa ".

Lyhyt katsaus moniarvoisten alkoholien orgaanisen synteesin menetelmiin käsitellään vastaavassa alakohdassa .

Alkoholien valmistus halohiilivedyistä

Hiilivetyjen halogeenijohdannaiset muuttuvat emästen vaikutuksesta alkoholeiksi ( nukleofiilinen substituutioreaktio ).

Yleensä primaariset ja sekundaariset halohiilivedyt reagoivat yksivaiheisella S N 2 -mekanismilla [3] . Esimerkki on bromietaanin hydrolyysi :

Tämän tyyppiset reaktiot tapahtuvat yleensä - alkuperäisen aineen geometrisen konfiguraation käänteessä [3] . Alkyynien reaktiivisuus laskee siirtyessään jodijohdannaisista fluorijohdannaisiksi [4].. Samaan aikaan fluorijohdannaiset ovat resistenttejä nukleofiiliselle substituutiolle normaaleissa olosuhteissa, eikä niitä käytännössä käytetä alkoholien saamiseksi.

Primääriset kloorialkaanit hydrolysoituvat tyydyttävästi alkalin vesiliuoksen vaikutuksesta kuumennettaessa [5] :

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xrightarrow {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_ {2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}$

S N 2 -mekanismin mukaisesti eteneviin reaktioihin käytetään vain polaarisia liuottimia, ja konversionopeus kasvaa käytettäessä proottisten liuottimien (esimerkiksi: vesi tai alkoholi) sijasta aproottisia (esimerkiksi: dimetyylisulfoksidi ); tässä tapauksessa aproottisissa liuottimissa lähtevien ryhmien nukleofiilisyys on erilainen [3] :

${\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}$

Tertiääriset ja vähäisemmässä määrin sekundaariset halohiilivedyt hydrolysoidaan kaksivaiheisella S N 1 -mekanismilla [3] :

S N1 -mekanismin mukaan etenevä reaktio suoritetaan polaarisissa proottisissa liuottimissa, useimmiten vedessä tai metyyli- tai etyylialkoholin vesiliuoksessa.

Karbokationin stabiilisuuden vuoksi halogeenialkeenit hydrolysoituvat tämän mekanismin mukaisesti:

${\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2} OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Koska karbokationi muodostuu reaktion aikana , sen hyökkäys (ihanteellisissa olosuhteissa ottamatta huomioon substituenttien vaikutusta) nukleofiilin toimesta voi tapahtua molemmilta puolilta, mikä johtaa tuloksena olevan tuotteen rasemisoitumiseen .

Erittäin reaktiivisissa reagensseissa käytetään pehmeää substituutiota käyttämällä yksiarvoisen hopean tai kaksiarvoisen elohopean yhdisteitä [5] :

${\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow [{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6 }H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}$

Nykyaikaisessa laboratoriokäytännössä yllä kuvatut solvolyysireaktiot suoritetaan melko harvoin, koska alkoholit, helpommin saatavilla olevat välituotteet, ovat halogeenijohdannaisten synteesin alkuperäinen kohde. Lisäksi on muistettava, että lähtökomponenttien stereokemian muuttamisen lisäksi substituutioreaktiot kilpailevat eliminaation sekä uudelleenjärjestelyjen kanssa, mikä usein johtaa ei-toivottuihin tuotteisiin [3] :

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br)){\xrightarrow {H_{2 }O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\ %)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7,6\%)}+HBr }}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\! -\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}$

Samaan aikaan on olemassa melko uusi menetelmä alkyylihalogenidien muuntamiseksi alkoholeiksi käsittelemällä jälkimmäisiä kaliumsuperoksidilla dimetyylisulfoksidiväliaineessa 18-kruunu-6 : n läsnä ollessa , ja tässä tapauksessa tapahtuu lähes täydellinen geometrinen inversio [2 ] :

Alkoholien valmistus alkeeneista

Alkeenien hydraatio

Alkeenien happohydratointi on historiallisesti ollut ensimmäinen synteettinen menetelmä alkoholien valmistamiseksi (katso alaosa " Alkoholien löytämisen historia ").

Prosessin yleinen mekanismi ( ad E 2 elektrofiilinen additioreaktio ) on esitetty alla [6] :

${\mathsf {H_{2}O+HX}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\! \!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}$

Lisäys tapahtuu Markovnikovin säännön mukaan .

Käytettäessä rikkihappoa katalyyttinä välituote on rikkihappoesteri ( R-CH(OSO 2OH)-CH 3 ) , joka reaktio-olosuhteissa hydrolysoituu täydellisesti alkoholiksi [6] .

Reaktion suorittamiseen käytetään rikkihapon lisäksi myös muita reagensseja: muurahaishappoa ja katalyyttisen määrän rikkihappoa (joissakin tapauksissa se mahdollistaa stereospesifisyyden saavuttamisen), muurahais- ja perkloorihapon seosta , trifluorietikkahappoa jne. [ 7 ] .

Sekundaaristen alkeenien reaktiot , jotka johtuvat karbokationien uudelleenjärjestelyistä, johtavat usein tuoteseoksen muodostumiseen, mikä vaikeuttaa niiden käyttöä sekundääristen alkoholien saamiseksi [8] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {85-100^ {o}C}]{HCOOH,\HClO_{4))}\ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}( CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}$

Laboratoriokäytännössä happohydratointimenetelmää voidaan soveltaa hyvin rajallisesti sekä tuotteiden sekoituksen että alhaisten saantojen vuoksi. Useammin sitä käytetään tertiääristen alkoholien saamiseksi, mutta tässäkään tapauksessa saanto ei yleensä ylitä 40-45 % [8] :

${\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20 ^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{ (45\%)}$

Teollisuudessa käytetään nestefaasin lisäksi alkeenien suoraa kaasufaasihydraatiota. Katalyytit ovat kiinteällä alustalla olevaa fosforihappoa lämpötilassa 200–300 °C ja paineessa 2–8 MPa; tässä tapauksessa alkoholien saanto saavuttaa 95 % [9] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {300^{o}C,\ 70-80\ATM}] {H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {200^{o}C,\ 20-30\ATM} ]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}$

Alkeenien hydroksimerkurointi-demerkuraatio

Menetelmällä alkoholien saamiseksi alkeenien hydroksimerkurointi-demerkuraatiolla on useita tärkeitä etuja verrattuna happohydrolyysireaktioon [10] :

uudelleenjärjestelyjen puuttuminen tälle alttiille alustoille;
anti -stereospesifisyys normaaleille alkeeneille paitsi steerisen esteen erityistapauksissa;
parhaat uloskäynnit;
tiukka suuntautuminen Markovnikovin säännön mukaan .

Reaktiomekanismi on seuraava [11] :

Elohopeaasetaatin lisääminen alkeeniin tapahtuu elektrofiilisellä mekanismilla , ja merkuroituminen on luonteeltaan radikaalia; koska viimeisellä vaiheella ei ole suurta stereoselektiivisyyttä , niin koko prosessi ei ole stereospesifinen varsinaisessa merkityksessä [12] .

Alkoholien synteesi alkeenien hydroksimerkuraatiolla-demerkuroinnilla etenee miedoissa olosuhteissa, saannoilla, jotka ovat lähellä kvantitatiivisia (90-98 %) ja käytännössä ilman sivutuotteiden muodostumista; Tässä tapauksessa väliorgaaninen elohopeayhdiste ei vaadi eristystä - kaikki reaktion vaiheet etenevät peräkkäin [12] .

Käytännön esimerkkejä reaktion käytöstä (saannot on merkitty suluissa, mikä osoittaa tuloksena olevien tuotteiden suhteen) [12] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4} ;\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C))\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow [{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o }C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3} }}\ _{(100\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2} )\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C} }\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3))}\ _{( 97\%)}$

Alkeenien hydroboraatio, jota seuraa hapetus

G. Brownin vuonna 1958 löytämä boorihydridien lisääminen alkeeneihin ja niiden myöhempi pilkkominen emäksisessä väliaineessa on niin tärkeä reaktio, että tiedemiehelle myönnettiin Nobelin kemian palkinto vuonna 1979 löydöstään ja tutkimuksestaan [13] .

Lisäys tapahtuu monissa vaiheissa, jolloin muodostuu välimuotoinen syklinen aktivoitu kompleksi, ja boorin lisäys tapahtuu Markovnikovin sääntöä vastaan - hydratuimpaan hiiliatomiin [14] :

Synteesissä ei yleensä käytetä itse diboraania , vaan sen luovuttaja-akseptorikompleksia yksinkertaisen eetterin kanssa; ja itse diboraani saadaan natriumboorihydridin reaktiolla booritrifluoridin kanssa tetrahydrofuraanissa [14] :

${\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O))\rightarrow {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4( C_{2}H_{5})O}}$

Alkyyliboraanit lohkeavat helposti vetyperoksidin vaikutuksesta emäksisessä väliaineessa muodostaen alkoholeja [14] :

Hydroboraatioreaktio on syn -additioreaktio - se johtaa cis -addukteihin.

Tällä menetelmällä on laaja valmisteluarvo. Esimerkiksi alkeenit, joissa on terminaalinen kaksoissidos, antavat primaarisia alkoholeja 80-90 %:n saannolla. Esimerkkejä menetelmän käytännön käytöstä (ulostulot on merkitty suluissa, mikä osoittaa tuloksena saatujen tuotteiden suhteen) [7] :

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2 }H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH) )\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH ^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{ (57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}$

Esimerkki bisyklisten terpeenialkoholien synteesistä [15] :

Hydroboraatioreaktion selektiivisyyden lisäämiseksi käytetään substituoituja, steerisesti estyneitä boraaneja [16] :

Teksyyliboraani 2,3-dimetyylibutyyli-2-boraani	Disiamilboraanibis- (1,2-dimetyylipropyyli)boraani	9-BBN 9-borabisyklo[3,3,1]nonaani	Di- isopinokamfeyyliboraani (+)3-dipinanyyliboraani
${\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2))}$

Esimerkiksi disamyyliboraanin (DIAB) käyttö reaktiossa styreenin kanssa lisää primaarisen alkoholin saantoa 80 %:sta 98 %:iin [17] :

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%) }+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}$

Yllä olevien boraanijohdannaisten korkea selektiivisyys mahdollistaa selektiivisen reagoinnin seoksessa olevan cis - isomeerin kanssa trans - isomeerin tai hydroboraatin kanssa, esimerkiksi toinen kahdesta alkeenimolekyylissä olevasta kaksoissidoksesta, esimerkiksi [6] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{ 3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH }}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\ !\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Alkeenien hydroborointi, jota seuraa hiilimonoksidin lisääminen

Yksi parhaista tavoista saada tertiäärisiä alkoholeja on hiilimonoksidin lisääminen alkyyliboraaneihin. Reaktio etenee helposti normaalipaineessa ja noin 125 °C:n lämpötilassa, liuottimena käytetään diglyymiä [ 7] :

${\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2))}\ oikea nuoli {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2))}$

${\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[ (RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\ ekviv \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\ !\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\rightarrow$

$\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\ !O]}}{\xrightarrow[ {NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_ {2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}$

Tämä menetelmä antaa hyvät saannot useilla alkeeneilla [14] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow[{3)\ H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{ 2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO)){\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3 }COH}}\ _{(87\%)}$

Jos tämä reaktio suoritetaan alkalin vesiliuoksen läsnä ollessa, saadaan sekundäärisiä alkoholeja [18] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_ {2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}$

Alkeenien hydroformylaatio

Klassinen teollisuudessa laajalti käytetty alkeenien hydroformylaation reaktio, eli vedyn ja hiilimonoksidin katalyyttinen lisääminen niihin aldehydien valmistuksen avulla [19] , voidaan suorittaa siten, että alkoholit ovat välittömästi aldehydien tuotteita. sen reaktio eristämättä välituotteita karbonyyliyhdisteitä Tätä menetelmää kutsutaan joskus pelkistäväksi hydroformylaatioksi.

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}$

Koordinaatio tyydyttymätön kobolttihiilikarbonyyli, joka muodostuu reaktion aikana, katalysoi reaktiota [19] :

${\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}$

${\mathsf {HCo(CO)_{4))}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO))$

Alkoholien saamiseksi yhdessä vaiheessa katalyytteinä käytetään fosfiineilla modifioituja kobolttikarbonyylejä , mikä mahdollistaa aktiivisemman hydrauksen lisäksi huomattavasti suuremman selektiivisyyden saavuttamisen normaalituotteiden saannossa (jopa 90 %) johtuen fosfiiniligandin steerinen vaikutus siirtymätilassa [20] .

Alkoholien valmistus eettereistä ja alkoholeista

Alkoholin homologaatioreaktio

Homologisointi eli orgaanisen yhdisteen muuttaminen homologiksi lisäämällä yksi tai useampi metyleeniryhmä, suoritettiin alkoholeille ensimmäisen kerran vuonna 1940 - etanoli syntetisoitiin katalyyttisesti korkean paineen vaikutuksesta metanolin perusteella [21] :

${\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2} OH+H_{2}O}}$

Homologointireaktio on mekanismiltaan samanlainen kuin alkeenien hydroformylaatio, ja tällä hetkellä modifioitujen koboltti- ja ruteniumkatalyyttien avulla ja jodidi-ionien lisäämisellä promoottorina on mahdollista saavuttaa 90 %:n saanto etanolissa [21] .

Alkuperäinen metanoli saadaan myös hiilimonoksidista (kupari- ja sinkkioksidipohjaiset katalyytit, paine 5-10 MPa, lämpötila 250 °C) [21] , joten yleinen kaavio on seuraava:

${\mathsf {C+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[ {-\ H_{ 2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

Reaktion sivutuotteet etanolisynteesin tapauksessa olisi asetaldehydi , eteeni ja dietyylieetteri .

Guerbetin reaktio

Guerbet-reaktio on korkean lämpötilan (200 °C, paine 5–6 MPa) prosessi, jossa katalyyttisesti kondensoidaan primäärisiä alifaattisia alkoholeja, joissa ei ole haarautumista α-asemassa, seuraavan kaavion mukaisesti [22] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}$

Katalyytteinä käytetään monimutkaista seosta, joka perustuu Raney-nikkeliin , kupariin , rautasuoloihin ja muihin komponentteihin [23] .

Ehdotettu ehdollinen reaktiomekanismi [23] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}$

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O))$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{ 2}OH}}$

tai

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH (R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}$

Reaktiolla on rajoitettu käyttötarkoitus sekä sen ankarista olosuhteista ja suhteellisen alhaisesta saannosta (yleensä jopa 70 %) että sivutuotteena hapon ja aldehydin muodostumisesta [23] .

Eetterien happopilkkominen

Laboratoriokäytännössä samanlainen menetelmä alkoholien saamiseksi on erittäin harvinainen, koska alkoholit toimivat eetterien synteesin alkukomponenttina . Samaan aikaan, jos esimerkiksi monimutkaisen rakenteen omaava luonnoneetteri valitaan alkuperäiseksi kohteeksi, sen laboratoriopilkkominen alkuperäiseksi alkoholiksi voi olla tarpeen. Lisäksi joissakin tapauksissa hydroksyyliryhmän suojaamiseksi monivaiheisessa synteesiprosessissa se voidaan muuttaa eetteriryhmäksi ja eetteri voidaan lisätä reaktioon. Prosessin lopussa eetterin pilkkominen saattaa olla tarpeen yhdisteen muuntamisen alkoholiksi kääntämiseksi (katso alajaksosta "Suojaus eettereillä" saadaksesi lisätietoja ).

Yleensä reaktio suoritetaan kuumentamalla eetteriä ja väkevää bromi- tai jodihapon liuosta , kun taas halkaisu voidaan suorittaa sekä mekanismilla S N 1 että S N 2 [24] :

Jos epäsymmetriset eetterit reagoivat, tuloksena on kaksi alkoholia ja kaksi halogeenijohdannaista, mutta jos esteri on metyyli, reaktiotuote on alkoholi ja metyylijodidi tai metyylibromidi [25] :

Esterien pilkkomiseen voidaan käyttää myös Lewis-happoja: BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 ja muita [25] sekä vahvoja orgaanisia happoja. Esimerkiksi tert -butyylisykloheksyylieetterin pilkkoutuminen trifluorietikkahapolla tapahtuu SN 1 -mekanismin mukaisesti sykloheksanolin ja 2 - metyylipropeenin muodostuessa [26] :

Wittigin uudelleenjärjestely

Eetterit fenyylilitiumin vaikutuksesta järjestäytyvät uudelleen alkoholeiksi ( Georg Wittig , 1942 ):

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C ))}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\väri {harmaa}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\ !\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{- }Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}}\ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\ displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{-}H))

Reaktio on karbanionin uudelleenjärjestely, joka suoritetaan radikaalin halkaisu-rekombinaatiomekanismin kautta [27] :

Kun puhutaan Wittigin uudelleenjärjestelyn stereokemiasta , on huomattava, että uuden CC-sidoksen muodostuminen tapahtuu niin nopeasti, että R- radikaali ei ehdi invertoitua, joten reaktio etenee yleensä alkuperäisen konfiguraation säilyessä [28] . Uudelleenjärjestelytutkimus β-alkoksialkyyliallyylieettereiden (yleinen muoto: ) esimerkillä osoitti, että reaktion seurauksena muodostui syn -1,3-diolijohdannaisia selektiivisyydellä 90-95 % saannolla 14 -32 % [29] . ${\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2} }}$

Wittig-uudelleenjärjestely voidaan suorittaa paitsi alkyyli- tai aryylilitiumyhdisteiden ( fenyylilitium , butyylilitium , metyylilitium , litiumdietyyliamidi jne.) avulla, vaan myös muiden vahvojen emästen vaikutuksesta; esimerkiksi seuraava reaktio tapahtuu nestemäisessä ammoniakissa kaliumamidin läsnä ollessa (90 % saanto) [30] :

Allyylisubstituoiduilla substraateilla (1,2)-uudelleenjärjestely kilpailee (2,3)-uudelleenjärjestelyn kanssa, joka voidaan havaita lähes täysin itsenäisesti alhaisissa lämpötiloissa [27] :

Alkoholien saaminen aldehydeistä ja ketoneista

Tässä osiossa aldehydeistä ja ketoneista varsinaisten alkoholien saamisen lisäksi annetaan hydroksikarbonyyliyhdisteiden synteesit ( ketoalkoholit ja hydroksikarboksyylihappojen johdannaiset ; katso alakohdat " Aldolin kondensaatio ", " Bentsoiinikondensaatio ", " Reformatsky-reaktio ", " Ivanovin reaktio " ). Tämä johtuu siitä, että edellä mainitut reaktiot ovat tehokkaita valmistusmenetelmiä ja niitä käytetään laajasti käytännössä.

Karbonyyliyhdisteiden etynylointi

Tärkeä menetelmä asetyleenialkoholien saamiseksi on Favorsky-reaktio , toisin sanoen karbonyyliyhdisteiden etynylaatioreaktio:

${\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C }}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}$

Substituoimattomat alkyynit (suuri ylimäärä), ketonit ja jotkin aldehydit ( useimmiten käytetään formaldehydiä ) tulevat reaktioon emästen läsnä ollessa ( KOH tai NaNH2 orgaanisessa liuottimessa) lämpötilassa -70 - +40 ° C , paine 0,4-0,9 MPa [31] .

Tämän reaktion mekanismi liittyy etynyylikarbanionin nukleofiiliseen lisäykseen karbonyyliryhmään [ 32] :

Esimerkkejä reaktioista [33] :

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}} \!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {RR'C (OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}$

Tähän menetelmään on tehty ainakin kaksi muutosta:

Reppe-reaktio on alkyynien kondensaatio aldehydien tai ketonien kanssa katalyyttisten määrien kuparia , hopeaa tai elohopeaasetylidejä läsnä ollessa [34] .
Nef -reaktio on reaktio, jota seuraa alkalimetalliasetylenidien hydrolyysi ketoneilla , mukaan lukien α, β-tyydyttymättömät ja aromaattiset karbonyyliyhdisteet [35] .

Aldehydien vuorovaikutus allyyliboraanien kanssa

Nykyaikainen menetelmä tietyn konfiguraation omaavien allyylialkoholien saamiseksi on allyyliboraanin käyttö aineena, joka reagoi aldehydien kanssa emästen läsnä ollessa seuraavan kaavion mukaisesti [36] :

${\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2))}\rightarrow {\mathsf {RCH(OH)CH_ {2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reaktiota käytettiin erityisesti perustana useiden luonnollisten yhdisteiden ja niiden analogien, esimerkiksi kaarnakuoriaisen feromonien , täydelliselle synteesille [36] :

Ipsenol	Ipsdienol

Tähän reaktioon on olemassa useita menetelmiä, joista yksi:

Krotyyliboraanin lisääminen aldehydeihin (Hoffman, 1982 ) [37] :

Jos cis - alkeeneja tulee reaktioon , muodostuu pääasiassa syn - additiotuotteita (97 % kokonaissaannosta).

Toinen sopiva aine, joka reagoi tämän kaavion mukaisesti, on viinihapon allyyliboroniesteri (Rausch, 1985 ) [38] .

Lineaaristen tai haarautuneiden allyylialkoholien regioselektiivinen synteesi (Yamamoto, 1983 ) [37] :

Kuten kaaviosta voidaan nähdä, reaktiolämpötilaa muuttamalla on mahdollista saada aikaan booriatomin siirtyminen viereiseen hiileen , jolloin saadaan yksi tai toinen isomeerinen alkoholi.

Sakurain reaktio

Toista allylointimenetelmää, joka koostuu allyylisilaanien elektrofiilisesta vuorovaikutuksesta erilaisten yhdisteiden kanssa Lewis-happojen läsnä ollessa, kutsutaan Sakurai-reaktioksi . Alkoholien saamisen kannalta tällaisesta synteesistä on olemassa kaksi muunnelmaa [39] :

Reaktio karbonyyliyhdisteiden kanssa, jolloin saadaan sekundäärisiä tai tertiaarisia alkoholeja:

${\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}] {Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reaktio epoksidien kanssa sekundaaristen alkoholien saamiseksi:

${\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2)) }$

Reaktiokatalyytit voivat olla : TiCl4 , BF3 , SnCl4 jne .

Esimerkki Sakurai-reaktion käytännön käytöstä [40] :

Baylis-Hillman-Moritin reaktio

Perinteinen Baylis-Hillman-Morit-reaktio on menetelmä allyyliketoalkoholien valmistamiseksi saattamalla aldehydit reagoimaan metyylivinyyliketonien tai muiden aktivoitujen alkeenien kanssa tertiääristen fosfiinien ja katalyyttisten määrien fenolia tai sen johdannaisia läsnä ollessa [41] . Tämän jälkeen reaktiota modifioitiin hieman: katalyyttinä käytettiin tertiäärisiä amiineja (esimerkiksi: 1,4-diatsobisyklo[2.2.2]oktaani tai DABCO [42] ):

Oletettavasti reaktiomekanismi on seuraava [43] :

Nozaki-Hiyama-Kishi-reaktio

Nozaki-Hiyama-Kishi-reaktio on moderni menetelmä alkoholien valmistamiseksi yhdistämällä selektiivisesti aldehydejä vinyyli- tai allyylihalogenideihin (bromideihin tai jodideihin) kromi - nikkelikatalyytin läsnä ollessa [44] :

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr))\ {\xrightarrow[ {(CH_{3) })_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!CH(OH)R'}}$

Katalyyttinen reaktiosykli on seuraava [45] :

Aldehydien katalyyttinen kytkentä allyylialkoholien ja niiden johdannaisten kanssa

Edellisessä luvussa käsitellyn synteettisen menetelmän analogi on aldehydien kytkentäreaktio allyylialkoholien ja niiden johdannaisten kanssa katalyyttien läsnä ollessa . Tieteellinen kirjallisuus kuvaa monia laboratoriomenetelmiä yksityiskohtaisen synteesin suorittamiseksi käyttämällä piin , tinan , kromin , litiumin , ruteenin , palladiumin , sinkin , titaanin , zirkoniumin ja muiden metallien orgaanisia yhdisteitä.

Tässä on joitain tyypillisiä esimerkkejä tämän menetelmän käytöstä käytännössä:

Allyyliasetaatin reaktio aldehydien kanssa ruteenisuolojen läsnä ollessa (Danmark SE, Nguyen ST, 2009 ) [46] :

Allyylialkoholin reaktio alifaattisten aldehydien kanssa palladiumkatalyytin läsnä ollessa (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 ) [47] :

Allyylitributyylistannaatin reaktio aldehydien kanssa reniumkompleksin läsnä ollessa (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 ) [48] :

Lisätietoja nykyaikaisista menetelmistä alkoholien saamiseksi allyylialkoholien ja niiden johdannaisten reaktiolla karbonyyliyhdisteiden kanssa löytyy monografiasta: Junzo Otera . Moderni karbonyylikemia - Wiley-VCH, Weinheim, 2000-613 sivua - ISBN 978-3-527-29871-6 .

Cannizzaron reaktio

Cannizzaro-reaktio on aldehydien redox - disproportioiminen primäärisiksi alkoholeiksi ja karboksyylihapoiksi emästen vaikutuksesta [49] :

${\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+ R \!\!-\!\!COOH}}$

Reaktion ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu emäksen (esimerkiksi hydroksidianionin) nukleofiilinen lisäys aldehydin karbonyylihiileen . Tuloksena oleva anioni deprotonoidaan (tämä vaatii altistumista riittävän vahvalle emäkselle), jolloin muodostuu välidianioni, joka sitten reagoi aldehydimolekyylin kanssa:

Aldehydit , jotka eivät pysty enolisoitumaan (joissa ei ole α-vetyä) , tulevat Cannizzaron reaktioon , koska jälkimmäisessä aldolissa kondensaatio vallitsee . Esimerkiksi hyvin tunnetussa esimerkissä bentsaldehydillä bentsyylialkoholin saanto voi olla 90 % [50] :

${\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!- \!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}$

Cannizzaro-reaktiota käytetään useammin aromaattisten ja heteroaromaattisten alkoholien synteesiin [50] .

Käytettävien aldehydien reaktiivisuusalueen lisäämiseksi ja alkoholien saannon lisäämiseksi käytetään käytännössä Cannizzaron ristireaktiota eli kahden eri aldehydin käyttöä ja pelkistävänä aldehydinä käytetään yleensä formaldehydiä , joka hapetetaan muurahaishappo reaktion aikana [51] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOOH}}$

Nykyään on olemassa tehokkaampia synteettisiä menetelmiä, joten Cannizzaro-reaktion käyttökelpoisuus rajoittuu yleensä ketoaldehydien epäsuhtautumiseen hydroksikarboksyylihapoiksi [ 52 ] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!- \!\!CH(OH)COOH}}$

Syanhydriinin synteesi

Karbonyyliyhdisteet, erityisesti aldehydit ja steerisesti esteettömät ketonit, joutuvat helposti nukleofiilisiin additioreaktioihin vetysyanidin (nukleofiilinen CN- ) kanssa muodostaen syanohydriinejä [53] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)( CN)\!-\!\!R}}$

Aromaattisissa ketoneissa HCN :n sijasta käytetään dietyylialumiinisyanidia (C 2 H 5 ) 2 AlCN tai syanotrimetyylisilaania (CH 3 ) 3 SiCN , jonka additiotuote sitten hydrolysoidaan syanohydriiniksi [53] :

${\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!- \!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R))\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH )(CN)\!-\!\!R}}$

Lisäksi syanohydriini hydrolysoituu tarvittaessa helposti hydroksihapoksi tai pelkistyy aminoalkoholiksi :

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R))\ {\xrightarrow {LiAlH_{4))}\ {\mathsf {R\! \!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}$

Aldol kondensaatio

Aldolikondensaatio on yksi vanhimmista orgaanisista synteesireaktioista ( 1872 , Würz ), jossa kaksi aldehydi- tai ketonimolekyyliä yhdistyy emäksen tai hapon vaikutuksesta muodostaen ketoalkoholeja tai aldoleja [54] :

Tämän reaktion kaksi mekanismia ovat mahdollisia: emäksinen tai happo, mutta alkoholien synteesin kannalta jälkimmäinen on vähemmän edullinen, koska reaktio ei usein pysähdy alkoholivaiheeseen, vaan etenee edelleen dehydratoitumalla ja tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden muodostuminen ( krotonikondensaatio ) [54] .

Pohjan vaikutuksesta tapahtuva kondensaatiomekanismi on seuraava [54] :

Kondensoinnin suorittamiseksi , kuten sen mekanismista voidaan nähdä, on välttämätöntä, että ainakin yksi molekyyleistä sisältää vetyä a-asemassa karbonyyliryhmään nähden. Yleensä hydroksidi-ionin vahvuus riittää irrottamaan tämän vetyatomin, mutta joissain tapauksissa käytetään myös vahvempia emäksiä, esimerkiksi butyylilitiumia .

Aldolikondensaation viisi yhdistelmää on mahdollista [53] :

Yhden aldehydin kahden molekyylin vuorovaikutus : reaktio on helppo suorittaa ja johtaa yhdeksi tuotteeksi, mutta aldehydiryhmän elektroneja vetävästä vaikutuksesta johtuen niiden käyttö alkoholien synteesiin ei ole tehokasta tavallisesti vallitsevan katkaisun vuoksi saadusta aldolista tyydyttymättömäksi aldehydiksi, esimerkiksi:

${\mathsf {2CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}$

Kahden eri aldehydimolekyylin vuorovaikutus : teoriassa reaktio voi johtaa neljään eri tuotteeseen, mutta jos yksi aldehydeistä ei sisällä α-karbonyylivetyä, vain ristireaktio on mahdollinen;
Yhden ketonin kahden molekyylin vuorovaikutus : reaktio siirtyy voimakkaasti vasemmalle, joten sen suorittamiseksi he käyttävät joko erikoislaitteita ( Soxhlet-laite ), jonka avulla voit poistaa reaktiotuotteen reaktioalueelta tai käyttää erityisiä reagenssit emäksenä (esimerkiksi: bariumnitridi);
Kahden eri ketonimolekyylin vuorovaikutus : sitä käytetään melko harvoin ja tapauksissa, joissa yksi ketoneista ei sisällä α-karbonyylivetyä;
Yhden aldehydimolekyylin vuorovaikutus yhden ketonimolekyylin kanssa : useimmiten formaldehydiä käytetään aldehydinä , jolloin saadaan yksi kondensaatiotuote . Toinen vaihtoehto on käyttää ei itse ketonia, vaan sen enolimuotoa, esimerkiksi litiumsuolan tai silyylieetterin muodossa.

Itse aldehydin lisäksi emäksenä voidaan käyttää imiiniä ja litiumdi-isopropyyliamidia [53] :

Aldolireaktion muunnelma on Mukayama-reaktio , jossa käytetään silylenolieettereitä:

Bentsoiinikondensaatio

Bentsoiinikondensaatio on palautuva muodostus aldehydeistä (pääasiassa aromaattisista) syanidi-ionien CN - α-oksiketonien (asyloiinien) vaikutuksesta, joilla on yleinen kaava -CR (OH) - C (O) O -:

Tässä reaktiossa ensimmäisessä vaiheessa syanidin anioni tulee nukleofiiliseen additioreaktioon aldehydin kanssa. Tuloksena olevan välituotteen uudelleenjärjestely karbanioniksi saatetaan loppuun lisäämällä toinen karbonyyliryhmä, myös nukleofiilisen mekanismin kautta. Täyttää protoninsiirtoreaktion ja syanidiryhmän eliminoinnin muodostaen bentsoiinin lopputuotteeksi.

Ivanovin reaktio

Ivanovin reaktio on menetelmä β-hydroksikarboksyylihappojen saamiseksi, joilla on yleinen kaava -CR(OH)-CR1(COOH)- karbonyyliyhdisteistä ja Ivanovin reagensseista: aryylietikkahappojen magnesiumhalogenidisuoloista (yleensä fenyylietikkahappo ) [55] . Esimerkiksi:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!- \!\!COONa]MgCl^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}} \rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH))$

Tarvittaessa hydroksihappo voidaan helposti muuttaa vastaavaksi alkoholiksi dekarboksyloimalla.

Alkoholien valmistus karboksyylihapoista ja estereistä

Karboksyylihappojen esterien hydrolyysi

Karboksyylihappojen esterien hydrolyysi on tyypillinen alifaattinen nukleofiilinen substituutioreaktio , joka etenee seuraavan ehdollisen kaavion mukaisesti:

${\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH} }$

Yleensä reaktio suoritetaan kuumentamalla alkalisessa väliaineessa. Erityisesti tämä menetelmä on yksi teollisista tavoista saada glyseriiniä eläin- tai kasvirasvoista .

Asyloiinikondensaatio

Asyloiinikondensaatio on α-hydroksiketonien (asyloiinien) valmistus pelkistämällä estereitä natriummetallilla :

Tämä reaktio sisältää useita vaiheita, joissa ensin muodostuu anioniradikaaleja ja sarjan muunnosten jälkeen alkoholaatteja, jotka muuttuvat veden vaikutuksesta asyloineiksi.

Karboksyylihappojen dekarbonylaatio

Karboksyylihappojen dekarbonylointi (CO:n poisto) on melko harvinainen laboratoriomenetelmä alkoholien saamiseksi, joka voidaan suorittaa metallikatalyyteillä.

Alkoholien tuotanto pelkistämällä epoksideja ja karbonyyliyhdisteitä

Epoksidien pelkistys metallihydrideillä Karbonyyliyhdisteiden pelkistys metallihydrideillä Karbonyyliyhdisteiden pelkistys Meerwein-Pondorff-Werley-reaktiolla Karbonyyliyhdisteiden pelkistys orgaanisilla reagensseilla Aromaattisten ketonien talteenotto alkalimetalleilla Karboksyylihappojen ja esterien talteenotto Bouveau-Blanc-menetelmällä

Karboksyylihappokloridien talteenotto Karbonyyliyhdisteiden katalyyttinen hydraus

Alkoholien saaminen organometallisia yhdisteitä käyttämällä

Grignard-reagenssien kiinnittäminen epoksideihin Grignard-reagenssien lisääminen aldehydeihin tai ketoneihin

Grignard-reagenssien lisääminen estereihin tai asyylihalogenideihin

Alkoholien saaminen oksidatiivisilla menetelmillä

Alkaanien ja sykloalkaanien hapettuminen Alkeenien hapettuminen

Moniarvoisia alkoholeja voidaan saada alkeenien miedolla hapetuksella (Wagnerin mukaan) - tätä varten ne on johdettava hapettimen, esimerkiksi kaliumpermanganaatin , vesiliuoksen läpi - lämpötilassa 0 - 5 celsiusastetta: On myös mahdollista saada sekundäärisiä alkoholeja haaroittuneiden alkeenien kovahapetusmenetelmällä (joko happamaksi tehty hapetinliuos tai osmium(VIII)oksidi ), jota seuraa pelkistys:

Alkeenien otsonolyysi, jota seuraa pelkistys

Alkoholia voidaan saada otsonoimalla alkeeni, jota seuraa reaktio vahvan pelkistimen ( natriumtetrahydroboraatti , litiumtetradihydroaluminaatti ) kanssa:

Otsonolyysireaktio tulisi suorittaa käyttämällä orgaanisia liuottimia, kuten metyleenikloridia tai etyyliasetaattia [56] .

Zieglerin reaktio

Se on menetelmä korkeampien alkoholien (C 8 ja enemmän) synteesiin käyttämällä organoalumiiniyhdisteitä. Orgaanisia alumiiniyhdisteitä voidaan helposti saada olefiineista vedyn läsnä ollessa. Tätä menetelmää voidaan käyttää puhtaiden primääristen alkoholien saamiseksi:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[ {-RH}]{H_{2},\ AlR_{3))}\ {\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xrightarrow {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH }}$

Grignardin reagenssien hapettuminen

{\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Red}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-} O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{- }H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\ \&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O {-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}

Tamao-Kumada-Fleming hapetus

Muita menetelmiä alkoholien saamiseksi

Epäorgaanisten happojen esterien hydrolyysi Primaaristen alifaattisten amiinien diatsotointi Demyanovin reaktio Friedel-Craftsin reaktio

Tiohappoesterien talteenotto Kulinkovich-reaktio

Lyhyt katsaus moniarvoisten alkoholien orgaanisen synteesin menetelmiin

1,2-diolien valmistus epoksidien hydrataatiolla 1,2-diolien valmistus karbonyyliyhdisteiden kondensaatiolla 1,2-diolien valmistus alkeenien cis - dihydroksylaatiolla 1,2-diolien valmistus alkeenien trans- dihydroksyloimalla 1,3-diolien saaminen Prince-reaktiolla Moniarvoisten alkoholien saaminen Tollensin reaktiolla

Alkoholien hankinta teollisuudessa

Alkoholien saaminen orgaanisen perussynteesin menetelmillä

Hiilimonoksidiin perustuvat teolliset synteesit Alkoholien teollinen tuotanto alkeenien hydraation avulla Alkoholien teollinen tuotanto hapettamalla hiilivetyjä Alkoholien teollinen tuotanto hydraamalla karbonyyliyhdisteitä Alkoholien teollinen tuotanto halogeenihiilivetyjen alkalisella hydrolyysillä

Kemialliset ja biokemialliset menetelmät alkoholien saamiseksi luonnollisista raaka-aineista

Alkoholien teollinen tuotanto luonnollisten raaka-aineiden alkalisella hydrolyysillä Alkoholien biokemiallinen hydrolyysituotanto Alkoholien teollinen biosynteesi

Muistiinpanot

↑ Alkoholit // Kemiallinen tietosanakirja / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 4. - S. 800.
↑ 1 2 Kurts A.L., Brusova G.P., Demyanovitš V.M. Yksiarvoisten alkoholien saaminen . Yksi- ja kaksiarvoiset alkoholit, eetterit ja niiden rikkianalogit . Chemnet. Moskovan valtionyliopiston kemian tiedekunta (1999). Haettu 1. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 29. huhtikuuta 2012. (määrätön)
↑ 1 2 3 4 5 Traven V.F. Orgaaninen kemia: Oppikirja yliopistoille: 2 osaa / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1. - 586-623 s. — ISBN 5-94628-171-2 .
↑ Luku 3.3.3. Halogeenin nukleofiilinen substituutio // Yleinen orgaaninen kemia. Stereokemia, hiilivedyt, halogeeniyhdisteet = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton ja W. D. Ollis. - M . : "Kemia", 1981. - T. 1. - S. 660-661.
↑ 1 2 Luku 4.1.1. Monatomiset alkoholit // Yleinen orgaaninen kemia. Happipitoiset yhdisteet = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton ja W. D. Ollis. - M . : "Kemia", 1982. - T. 2. - S. 13-118.
↑ 1 2 3 maaliskuu J. Luku 15. Lisäysreaktiot useisiin hiili-hiilisidoksiin // Organic Chemistry. Reaktiot, mekanismit ja rakenne. Syventävä kurssi yliopistoille ja kemian korkeakouluille: 4 osana = Advanced orgaaninen kemia. Reaktiot, mekanismit ja rakenne / Per. englannista, toimittanut I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 132-212.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Luku 4. Alkoholit. B. Lisäyksen ja substituution reaktiot // Orgaaniset synteesit = Survey of Organic Syntheses / Per. englannista. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 213-219.
↑ 1 2 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Alkeenien hydraatio . Alkeenit (osa 1) . Chemnet. Moskovan valtionyliopiston kemian tiedekunta (1998). Haettu 2. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 4. maaliskuuta 2016. (määrätön)
↑ Lebedev. Orgaanisen ja petrokemian perussynteesin kemia ja tekniikka: Oppikirja yliopistoille / Per. englannista. - 4. painos tarkistettu ja muita .. - M . : "Chemistry", 1988. - S. 180 -184. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Luku 2.2.3. Olefiinien reaktiot // Yleinen orgaaninen kemia. Stereokemia, hiilivedyt, halogeeniyhdisteet = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton ja W. D. Ollis. - M . : "Kemia", 1981. - T. 1. - S. 207-208.
↑ Carey F.A. Oxymercuration-Demercuration of Alkenes . orgaaninen kemia . McGraw-Hill Korkeakoulututkinto. Haettu 2. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ 1 2 3 Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Orgaaninen kemia. - M . : Moskovan valtionyliopiston kustantamo, 1999. - T. 1. - S. 385-387. - ISBN 5-211-03054-0 .
↑ Kemian Nobelin palkinto 1979 . Nobelin kemian palkinto . Nobel-säätiön virallinen verkkosivusto. Haettu 3. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 22. elokuuta 2011.
↑ 1 2 3 4 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Alkeenien hydroboraatio (pääsemätön linkki) . Alkeenit (osa 2) . Chemnet. Moskovan valtionyliopiston kemian tiedekunta (1998). Haettu 2. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 19. joulukuuta 2011. (määrätön)
↑ Kuchin A.V., Frolova L.L., Panteleeva M.V. Bisykliset terpeenidiolit ligandeina kiraalisten katalyyttien synteesiin (pdf) (pääsemätön linkki) . Englanti-venäläinen julkinen kemianlehti "Butlerov Communications". Haettu 31. elokuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012. (määrätön)
↑ Organoboroniyhdisteet // Kemiallinen tietosanakirja / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 1. - S. 594-603.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 109. Ruskea (ruskea HC) // Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa. - M . : "Kemia", 1976. - S. 76-77.
↑ Dyadchenko V.P., Trushkov I.V., Brusova G.P. Orgaanisen kemian synteettiset menetelmät. Osat 1-2 . - M . : MGU im. M.V. Lomonosov, 2004. - s. 46.
↑ 1 2 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Synteesikaasu vaihtoehtona öljylle. I. Fischer-Tropsch-prosessi ja oksosynteesi // Soros Educational Journal. - 1997. - Nro 3 . - S. 73-74 . (linkki ei saatavilla)
↑ Sheldon R.A. Synteesikaasuun perustuvat kemikaalit = Chemicals From Synthesis Gas / Ed. S.M. Lokteva. - M . : "Kemia", 1987. - S. 92.
↑ 1 2 3 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Synteesikaasu vaihtoehtona öljylle. II. Metanoli ja siihen perustuvat synteesit // Soros Educational Journal. - 1997. - Nro 12 . - S. 68 . (linkki ei saatavilla)
↑ Gerbe-reaktio // Chemical Encyclopedia / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 1. - S. 1024-1025.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Luku 4. Alkoholit. J. Karbanionien lisääminen // Organic Syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. englannista. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 268-279.
↑ Traven V.F. Luku 18 Sykliset eetterit // Orgaaninen kemia: Oppikirja yliopistoille: 2 osaa / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 97-98 s. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ 1 2. maaliskuuta J. Luku 10. Alifaattiset nukleofiiliset substituutioreaktiot // Organic Chemistry. Reaktiot, mekanismit ja rakenne. Syventävä kurssi yliopistoille ja kemian korkeakouluille: 4 osana = Advanced orgaaninen kemia. Reaktiot, mekanismit ja rakenne / Per. englannista, toimittanut I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 2. - S. 11-240.
↑ McMurry J. Orgaaninen kemia. – Seitsemän painosta. - Thomson, 2008. - P. 604, 658. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 (1,2) - Wittigin uudelleenjärjestely (englanniksi) . Nimireaktiot . Orgaanisen kemian portaali. Haettu 14. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Butin K.P. Orgaanisten reaktioiden mekanismit: saavutukset ja näkymät // Russian Chemical Societyn lehti. D.I. Mendelejev. - 2001. - T. XLV , nro 2 . - S. 32 .
↑ Schreiber SL, Goulet MT Stereochemistry of the 1,2-Wittig Rearrangement: Synthesis of syn-1,3-diol Monoethers // Tetrahedron Letters. - 1987. - Voi. 28 , ei. 10 . — s. 1043-1046 .
↑ Fizer L., Fizer M. Reagenssit orgaaniseen synteesiin = Reagents For Organic Synthesis / Toimittanut prof. I.L.Knunyants ja Dr.Sc. R.G. Kostyanovsky. - M . : "Mir", 1970. - T. 1. - S. 56-57.
↑ Favorsky-reaktiot // Chemical Encyclopedia / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 5. - S. 95-96.
↑ Temkin O. N. Asetyleenin kemia. "Asetyleenipuu" 21. vuosisadan orgaanisessa kemiassa'ˆ '…‡ // Soros Educational Journal. - 2001. - T. 7 , nro 6 . - S. 39 . (linkki ei saatavilla)
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 595. Favorsky // Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa. - M .: "Kemia", 1976. - S. 411-412.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 506. Reppe // Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa. - M . : "Kemia", 1976. - S. 351.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 424. Nef // Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa. - M . : "Kemia", 1976. - S. 296.
↑ 1 2 Bubnov Yu.N. Allyyliboraanit. Reaktion periaatteet ja käyttö orgaanisessa synteesissä // Moscow University Bulletin: Series 2. Chemistry. - 2005. - T. 46 , nro 3 . - S. 140-144 .
↑ 1 2 Reich IL : n allyyliboraanireaktiot . Chemistry 842 - Syksy 2004 Kurssin sisältö . Wisconsinin yliopisto. Kemian laitos. Haettu: 15. syyskuuta 2009.
↑ Lee J. Roush (Roush). Allyyliboronaatti reagenssina // Nimelliset reaktiot. Orgaanisten reaktioiden mekanismit = Nimireaktiot / Per. englannista. V. M. Demyanovitš. - M .: BINOM. Knowledge Laboratory, 2006. - S. 306. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Hosomi-Sakurai- reaktio . Nimireaktiot . Orgaanisen kemian portaali. Käyttöpäivä: 20. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Moderni orgaaninen synteesi laboratoriossa: kokoelma standardikoemenetelmiä. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - s. 139. - ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ Perinteinen Morita-Baylis-Hillmanin aldehydien reaktio metyylivinyyliketonin kanssa trifenyylifosfiinin ja nitrofenolin kokatalysoimana . abstrakteja . Orgaanisen kemian portaali. Haettu 23. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Baylis-Hillman Reaction (englanniksi) (linkki ei saatavilla) . Nimireaktiot . Orgaanisen kemian portaali. Haettu 23. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 21. elokuuta 2011.
↑ Smith AC Morita Baylis Hillman Reaction (eng.) (pdf). Luonnontuotteen uusi metodologia ja synteesi . Pohjois-Carolinan yliopisto Chapel Hillissä. Haettu 23. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Lee J. Nozaki-Hiyama-Kishi. Reaktio // Nimelliset reaktiot. Orgaanisten reaktioiden mekanismit = Nimireaktiot / Per. englannista. V. M. Demyanovitš. - M .: BINOM. Knowledge Laboratory, 2006. - S. 249. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Kallemeyn JM Nozaki -Hiyama-Kishi-reaktio (eng.) (pdf) (linkkiä ei ole saatavilla) . Kemian laitos Illinoisin yliopistossa Urbana-Champaignissa (12. huhtikuuta 2002). Haettu 15. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Aldehydien katalyyttinen, nukleofiilinen allylointi allyyliasetaatilla . Orgaaniset kirjaimet . ACS-julkaisut. Haettu 16. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Alifaattisten aldehydien Pd-katalysoitu nukleofiilinen alkylointi allyylialkoholeilla: Allyyli-, 2-tetrahydrofuryyli- ja 2-tetrahydropyranyylieetterit hyödyllisinä C3-, C4- ja C5-lähteinä ( pääsemätön linkki) . Angewandte Chemie . Wiley InterScience. Haettu 16. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ Nishiyama Y., Kakushou F., Sonoda N. Aldehydien reniumkompleksikatalysoitu allylaatio allyylitributyylistannanin kanssa // Tetrahedron Letters. - 2005. - Voi. 46 , nro. 5 . — s. 787-789 .
↑ Cannizzaron reaktio // Kemiallinen tietosanakirja / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 2. - S. 603-604.
↑ 1 2 Luku 5.3.7. Cannizzaron reaktio // Yleinen orgaaninen kemia. Happipitoiset yhdisteet = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton ja W. D. Ollis. - M . : "Kemia", 1982. - T. 2. - S. 737-739.
↑ March J. Luku 19. Hapetus- ja pelkistysreaktiot // Organic Chemistry. Reaktiot, mekanismit ja rakenne. Syventävä kurssi yliopistoille ja kemian korkeakouluille: 4 osana = Advanced orgaaninen kemia. Reaktiot, mekanismit ja rakenne / Per. englannista, toimittanut I. P. Beletskaya. - M .: "Mir", 1988. - T. 4. - S. 337-338.
↑ Cannizzaron reaktio . Nimireaktiot . Orgaanisen kemian portaali. Haettu 23. syyskuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 23. huhtikuuta 2012.
↑ 1 2 3 4 maaliskuuta J. Luku 16. Lisäysreaktiot useisiin hiili-heteroatomisidoksiin // Organic Chemistry. Reaktiot, mekanismit ja rakenne. Syventävä kurssi yliopistoille ja kemian korkeakouluille: 4 osana = Advanced orgaaninen kemia. Reaktiot, mekanismit ja rakenne / Per. englannista, toimittanut I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 324-427.
↑ 1 2 3 Aldol-kondensaatio // Kemiallinen tietosanakirja / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 1. - S. 202-204.
↑ Ivanovin reaktio // Chemical Encyclopedia / Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M . : "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 2. - S. 344-345.
↑ Alkeenit II Alkeenien hapettava pilkkominen . www.chemnet.ru _ Haettu 24. helmikuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 15. kesäkuuta 2020. (määrätön)