Heterosykliset yhdisteet

Heterosykliset yhdisteet (heterosyklit) ovat orgaanisia yhdisteitä , jotka sisältävät syklejä, jotka sisältävät vähintään kahden eri alkuaineen atomeja [1] . Voidaan pitää karbosyklisinä yhdisteinä , joissa on heterosubstituentteja ( heteroatomeja ) renkaassa. Aromaattiset typpeä sisältävät heterosykliset yhdisteet ovat monipuolisimpia ja tutkituimpia. Heterosyklisten yhdisteiden rajatapaukset ovat yhdisteet, jotka eivät sisällä hiiliatomeja syklissä, esimerkiksi pentatsoli .

Reaktiivisuus

Heterosyklisten yhdisteiden reaktiivisuuden piirteet verrattuna niiden karbosyklisiin analogeihin määräytyvät tarkasti sellaiset heterosubstituentit. Heteroatomeina toimivat useimmiten toisen jakson (N, O) ja S elementit, harvemmin - Se, P, Si ja muut alkuaineet. Kuten karbosyklisillä yhdisteillä, aromaattisilla heterosyklisillä yhdisteillä ( heteroaromaattiset yhdisteet ) on heterosyklisten yhdisteiden spesifisimmät ominaisuudet. Toisin kuin karbosyklisten aromaattisten yhdisteiden hiiliatomit, heteroatomit voivat luovuttaa ei vain yhtä (pyridiinityyppiset heteroatomit), vaan myös kaksi (pyrrolityyppiset heteroatomit) elektronia aromaattiseen järjestelmään. Pyrrolityyppisiä heteroatomeja löytyy yleensä viisijäsenisistä renkaista ( pyrroli , furaani , tiofeeni ). Molemmat heteroatomityypit ( imidatsoli , oksatsoli ) voidaan yhdistää yhdeksi heterosykliksi . Heteroaromaattisten yhdisteiden reaktiivisuuden ominaisuudet määräytyvät elektronitiheyden jakautumisen perusteella syklissä, mikä puolestaan ​​riippuu heteroatomien tyypeistä ja niiden elektronegatiivisuudesta.

Nukleofiilisyys

Joten viisijäsenisille heterosykleille , joissa on yksi heteroatomi (pyrrolityyppi), elektronien aromaattinen sekstetti on jakautunut viiteen rengasatomiin siten, että tämä johtaa näiden yhdisteiden korkeaan nukleofiilisyyteen . Niille on tunnusomaista elektrofiiliset substituutioreaktiot, ne protonoituvat erittäin helposti pyridiinitypessä (edullisesti katso alla) tai syklin hiilessä, halogenoituvat ja sulfonoituvat miedoissa olosuhteissa. Reaktiivisuus elektrofiilisellä substituutiolla pienenee sarjassa pyrroli > furaani > selenofeeni > tiofeeni > bentseeni .

Pyridiinityyppisten heteroatomien lisääminen viisijäsenisiin heterosykleihin johtaa elektronitiheyden, nukleofiilisyyden ja vastaavasti reaktiivisuuden vähenemiseen elektrofiilisissä substituutioreaktioissa, eli vaikutus on samanlainen kuin bentseenijohdannaisten elektroneja vetäviä substituentteja. . Atsolit reagoivat elektrofiilien, kuten pyrrolien , kanssa, joissa on yksi tai useampi elektroneja vetävä substituentti renkaassa, kun taas oksatsoleissa ja tiatsoleissa se on mahdollista vain aktivoivien substituenttien läsnä ollessa + M-vaikutuksella (amino- ja hydroksiryhmät).

Kuusijäsenisillä heterosykleillä (pyridiinityyppi) pienempi elektronitiheys verrattuna bentseeniin johtaa näiden yhdisteiden alhaisempaan nukleofiilisyyteen: elektrofiiliset substituutioreaktiot tapahtuvat ankarissa olosuhteissa. Siten pyridiini sulfonoituu oleumilla 220–270 °C:ssa.

Heteroatomien nukleofiilisyys

Typpeä sisältävillä heterosyklisillä yhdisteillä, joissa on pyridiinityyppistä typpeä, p-elektronitiheys on maksimi tarkalleen typpiatomissa. Esimerkkinä voimme antaa pyridiinin lasketun p-elektronitiheyden:

Näin ollen elektrofiilien hyökkäykset kohdistuvat tässä tapauksessa pyridiinin typpiatomiin. Erilaiset alkylointi- ja asylointiaineet ( kvaternaaristumisreaktio vastaavien kvaternaaristen suolojen muodostumisen kanssa) ja peroksihapot (jossa muodostuu N-oksideja ) voivat toimia elektrofiileina.

Pyrrolityyppinen typpiatomi on paljon vähemmän nukleofiilinen - N-substituoitujen imidatsolien alkylointi etenee pääasiassa pyridiinityyppisestä typestä, mutta kun substituoimaton pyrrolityppi deprotonoidaan, substituutiosuunta kääntyy päinvastaiseksi. Siten 4-nitroimidatsoli metyloituna neutraaleissa olosuhteissa tuottaa pääasiassa 1-metyyli-5-nitroimidatsolia, ja alkalisissa liuoksissa (joissa sen deprotonoitu muoto on substraatti) pääreaktioksi osoittautuu 1-metyyli-4-nitroimidatsoli. tuote.

Tällainen pyrrolityyppisen typen nukleofiilisyyden lisääntyminen deprotonoinnin aikana on tyypillistä kaikille heteroaromaattisille yhdisteille, mutta elektrofiilisen hyökkäyksen suunta riippuu tuloksena olevan anionin dissosiaatioasteesta: jos indolyyli- ja pyrrolyylimagnesiumhalogenidit altistuvat elektrofiiliselle hyökkäykselle pääasiassa hiilessä, sitten vastaavat alkalimetallisuolat reagoivat pääasiassa typpiatomissa. Vahvistus N-anioni-metallikompleksin dissosioitumisen vaikutuksesta reaktion suuntaan on elektrofiilisen hyökkäyksen suunnan kääntäminen indolyylimagnesiumhalogenidien reaktiossa metyylijodidin kanssa HMPTA :ssa liuottimen edistämän hajoamisen vuoksi. magnesiumkompleksi.

Elektrofiilisyys

Heteroaromaattisten yhdisteiden elektrofiilisyys kasvaa n-elektronitiheyden pienentyessä, eli heteroatomien lukumäärän kasvaessa, ja kun niitä on yhtä paljon, se on korkeampi kuusijäsenisillä kuin viisijäsenisillä heterosykleillä. Joten pyrroleille ja indoleille nukleofiiliset substituutioreaktiot ovat epätyypillisiä, pyridiini ja bentsimidatsoli aminoituvat natriumamidilla ja 1,3,5-triatsiini hydrolysoituu nopeasti ammoniumformiaatiksi jo vesiliuoksessa.

Substituenttien ja sivuketjujen reaktiivisuus

Ei-aromaattisten heterosyklisten yhdisteiden reaktiivisuus on lähellä niiden asyklisten vastineiden reaktiivisuutta steeristen vaikutusten suhteen korjattuna.

Heteroaromaattisten yhdisteiden tapauksessa mesomeeriset vaikutukset vaikuttavat merkittävästi sivuketjujen reaktiivisuuteen . Metyleenivetyjen happamuus 2- ja 4-substituoiduissa pyridiineissä on lisääntynyt merkittävästi: esimerkiksi 2-metyylipyridiinin (α-pikoliinin) aldolikondensaatio formaldehydin kanssa muodostaen 2-etoksietyyli-2-pyridiiniä, jota seuraa sen dehydraatio. teollinen menetelmä 2-vinyylipyridiinin synteesiä varten .

Nimikkeistö

Kemiassa, historiallisista syistä, triviaaleja nimiä käytetään laajalti heterosyklisille yhdisteille ; esimerkiksi nimettäessä viisi- ja kuusijäsenisiä yhdisteitä, jotka sisältävät 1 tai 2 N-, O- tai S-heteroatomia, useimmissa tapauksissa käytetään triviaaleja nimiä.

Heterosyklisten yhdisteiden systemaattinen nimikkeistö on rakennettu Gantschin ja Widmanin ehdottamien sääntöjen mukaan .

Nimen perusta annetaan heterosyklille riippuen renkaan koosta sekä sen sisältämistä heteroatomeista: typpeä sisältäville heterosykleille käytetään usein erillistä emässarjaa. Tyydyttyneille ja maksimaalisesti tyydyttymättömille heterosykleille käytetään myös erilaisia ​​emässarjoja. Erityisiä emäksiä käytetään joskus myös osoittamaan heterosyklin osittaista tyydyttymättömyyttä.

Kyllästynyt

• - Iran (kolmen aikavälin syklille),
• - ethan (nelijäseniselle syklille),
• - olan (viisijäseniselle syklille),
• - fi (kuusijäseniselle syklille),
• - epan (seitsemänjäseniselle syklille),
• - ok (kahdeksanjäseniselle syklille),
• - onan (yhdeksän kuukauden sykli),
• - ekan (kymmenen jaksolle),

Tyydyttymätön

• - iren (kolmijaksoiselle syklille),
• - em (neljän jaksolle),
• - ol (viisijäseniselle syklille),
• - sisään (kuusijäseniselle syklille),
• - epin (seitsemänjäseniselle syklille),
• - ocine (kahdeksanjäseniselle syklille),
• - onin (yhdeksänjäseniselle syklille),
• - yetsin (kymmenjäseniselle syklille),

jotka sisältävät typpeä

Kyllästynyt

• - eridiini (kolmijäseniselle syklille),
• - etidiini (nelijäseniselle syklille),
• - ollidiini (5-jäseniselle syklille),
• - inan (kuusijäseniselle syklille),
• - epan (seitsemänjäseniselle syklille),
• - ok (kahdeksanjäseniselle syklille),
• - onan (yhdeksän kuukauden sykli),
• - ekan (kymmenen jaksolle),

Tyydyttymätön

• - irin (kolmijäseniselle syklille),
• - em (neljän jaksolle),
• - ol (viisijäseniselle syklille),
• - sisään (kuusijäseniselle syklille),
• - epin (seitsemänjäseniselle syklille),
• - ocine (kahdeksanjäseniselle syklille),
• - onin (yhdeksänjäseniselle syklille),
• - yetsin (kymmenjäseniselle syklille),

Biologinen merkitys

Heterosykliset yhdisteet ovat laajalle levinneitä luonnossa ja niillä on suuri merkitys luonnonyhdisteiden kemiassa ja biokemiassa. Näiden yhdisteiden toiminnot ovat hyvin laajat - rakennetta muodostavista polymeereistä ( selluloosan ja muiden syklisten polysakkaridien johdannaiset ) koentsyymeihin ja alkaloideihin .

Tuotanto ja sovellus

Joitakin heterosyklisiä yhdisteitä saadaan kivihiilitervasta ( pyridiini , kinoliini , akridiini jne.) ja kasvimateriaalien käsittelyn aikana ( furfuraali ). Monet luonnolliset ja synteettiset heterosykliset yhdisteet ovat arvokkaita väriaineita ( indigo ), lääkeaineita ( kiniini , morfiini , kiniini , pyryramidoni ). Heterosyklisiä yhdisteitä käytetään muovien valmistuksessa, kumin vulkanoinnin kiihdyttiminä , filmi- ja valokuvateollisuudessa.

Katso myös

• Kolmijäseniset heterosyklit
• Nelijäseniset heterosyklit
• Viisijäseniset heterosyklit
• Kuusijäseniset heterosyklit
• Seitsemänjäseniset heterosyklit
• 2-metyylibentsotiatsoli
• 1-diatsidokarbamoyyli-5-atsidotetratsoli

Muistiinpanot

1. ↑ heterosykliset yhdisteet // IUPAC Gold Book . Haettu 3. helmikuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 20. tammikuuta 2017. (määrätön)

Linkit

• Laajennetun Hantzsch-Widman-nimikkeistöjärjestelmän versio heteromonosyklien osalta (suositukset 1982) // IUPAC arkistoitu 8. syyskuuta 2017 Wayback Machinessa